Eräässä viimeisimmistä artikkeleistaan Ron Shimek todisti, miten kaksi synteettistä suolasekoitusta ja luonnon merivesi olivat huomattavasti parempia kuin kaksi muuta testattua suolasekoitusta tutkittaessa merisiilien alkioiden selviytyvyyttä. Artikkelissaan Shimek ehdotti erääksi mahdolliseksi selitykseksi kohonneita metallipitoisuuksia (kuten kupari). Suoloissa, joissa alkioiden kehitys oli huonoa, on raportoitu olevan korkeammat myrkyllisten metallien pitoisuudet kuin kahdessa paremmin menestyneessä suolassa ja luonnon merivedessä.

Vaikka muita mahdollisia selityksiä onkin olemassa, kuten ammoniakki, nitriitti, pH, orgaaniset yhdisteet (joko tarkoituksellisesti lisättyinä tai epäpuhtauksina) ja monien epäorgaanisten kemikaalien nousseet tai laskeneet pitoisuudet, on hypoteesi myrkyllisistä metalleista varsin varteenotettava. Edellä mainitun ja aiempien artikkeleiden vaikutuksesta monet harrastajat ovat kiinnostuneita löytämään keinon em. metallien pitoisuuksien laskemiseksi akvaarioissaan. Tämän artikkelin lähtökohtana on, että Shimekin havaitsemat biologiset vaikutukset johtuivat myrkyllisistä metalleista ja pyrin esittämään joitain ratkaisuja tähän onglemaan.

Jotkut ovat ilmeisen virheellisesti olettaneet, että käyttämällä luonnon merivettä tai matalamman metallipitoisuuden synteettistä suolaseosta ongelma voitaisiin ratkaista. Valitettavasti jotkut toimenpiteet joita jokainen akvaristi joutuu käyttämään akvaarionsa ylläpidossa voivat olla pääasiallinen metallien lähde. Erityisesti ruuat sekä kalsium- ja alkaliniteetti lisäykset ovat suuri metallien lähde riutta-akvaariossa. Koska näiden välttämättömien komponenttien lisäys muodostaa monimutkaisen kokonaisuuden, on hyvin vaikeaa, ellei mahdotonta, ylläpitää luonnollisia metallipitoisuuksia akvaariovedessä. Sekä ruuissa että lisäaineissa on tarpeeksi metalleja nostamaan kohtuullisen nopeasti luonnollisen meriveden "korkean metallipitoisuuden" suolaseoksen tasolle. Tätä mahdollisuutta tukee se, että Shimekin tutkimuksessa mukana olleen luonnollista merivettä käyttävän akvaarion metallipitoisuudet olivat eräät korkeimmista tutkituista. Saman havaitsi Habib Sekha tutkiessaan kahta luonnollista merivettä käyttävää akvaariota; nikkeli- ja kuparipitoisuudet olivat samankaltaisia kuin Shimekin tutkimissa synteettisiä suolaseoksia (kuten Instant Ocean) käyttävissä akvaarioissa. Näiden altaiden kuparipitoisuudet olivat myös lähellä oman altaani (Instant Ocean) vettä (10-13 ppb).

Lisäksi voisi olettaa, että erilaisten metallien määrä olisi huomattavan erilainen eri akvaarioissa johtuen suuresti vaihtelevista hoitomenetelmistä. Kuitenkin kaikkien tutkittujen akvaarioiden kuparipitoisuudet olivat suhteellisen lähellä toisiaan. Tämä antaa olettaa että pitoisuuksia paremminkin kontrolloi akvaariosta ulos tuleva kuin sisään menevä metallien määrä. Käsittelen tätä mahdollisuutta ja sen vaikutusta hoitorutiineihin artikkelin loppuosassa.

Keskityn tässä artikkeleissa niihin mahdollisesti myrkyllisiin metalleihin, joiden pitoisuuksien on havaittu olevan akvaarioissa korkealla. Tällaisiin metalleihin kuuluvat mm. kupari, nikkeli, sinkki, molybdeeni ja koboltti. Oletan myös, että akvaristi haluaa pitää tällaisten metallien pitoisuudet matalina. Annan ohjeita ja yleisempää informaatiota siitä, miten akvaristi voi päästä tähän tavoitteeseen. Joissain tapauksissa nämä tekniikat vaikuttavat useiden metallien ryhmään ja joissain tapauksissa vain tiettyihin metalleihin, kuten kupariin.

Harrastajilla on mahdollisuus ylläpitää huomattavasti matalampia metallipitoisuuksia tässä ja tulevissa artikkeleissa kuvatuilla toimenpiteillä. Se, kuinka suuri merkitys tällä on akvaarion hyvinvoinnin kannalta voidaan nähdä vasta kun päästään vertailemaan vanhaa ja uutta. Tämän jälkeen jokainen harrastaja voi itse tarkistella tuloksia ja päättää, ovatko nämä toimenpiteet tarpeellisia ja/tai mielekkäitä.

Aluksi on todettava, että tähän ongelmaan ei ole olemassa yksinkertaisia ratkaisuja. Kaksi itsestään selvää ratkaisua kuitenkin on: lisää vähemmän ja poista enemmän. Akvaristi voi vähentää akvaarioon tulevien myrkyllisten metallien määrää tässä artikkelissa myöhemmin kuvatuilla tavoilla. Riippuen tulevien metallien määrästä, "normaalit" poistumisreitit (vaahdotus, leväkasvu, aktiivihiili jne.) voivat olla tarpeeksi tehokkaita kompensoimaan eri tavoin lisättyjen myrkkyjen määrää. Harrastajien saatavilla on myös muita "kemiallisia suodatusmetodeja", mutta on kyseenalaista, voivatko ne pudottaa metallien määrää alle olemassa olevien pitoisuuksien, riippumatta systeemiin sisään tuotavien metallien määrästä. Muita, kuitenkin vielä kyseenalaisia, mahdollisuuksiakin löytyy, kuten metallien sitominen kalsiumkarbonaattiin. Näitä tutkitaan tarkemmin artikkelisarjan myöhemmissä osissa.

Jotta voimme paremmin arvioida eri toimenpiteiden vaikutusta akvaariossa, on meidän myös ymmärettävä hieman tarkemmin niitä eri muotoja, joissa eri metallit esiintyvät akvaariovedessä. Monet harrastajat pitävät itsestään selvänä, että nämä metallit ovat enemmän tai vähemmän samassa muodossa kuin esimerkiksi kalsium, eli vapaina ioneina kellumassa vesimolekyylien seassa. Todellisuudessa tilanne monien metallien osalta on huomattavasti monimutkaisempi. Esimerkiksi kuparista yli 99.9% on sitoutuneena johonkin muuhun ja se, mihin se on sitoutunut, vaikuttaa merkittävästi kuparin käyttäytymiseen. Tästä johtuen tarkastelemme ensin, missä muodossa metallit esiintyvät merivedessä ja missä muodossa niiden voidaan olettaa akvaariovedessä esiintyvän.

Metallit merivedessä ja akvaariossa

Merivedessä erilaiset metallit esiintyvät eri muodoissaan. Toiset esiintyvät pääasiallisesti vapaina ioneina; tällaisia ovat esimerkiksi natrium (Na⁺), kalium (K⁺), kalsium (Ca⁺⁺) ja magnesium (Mg⁺⁺). Kaikki edellä mainituista voivat joissain määrin muodostaa yhdisteitä muiden ionien ja orgaanisten aineiden kanssa mutta ne esiintyvät kuitenkin aina pääasiallisesti vapaina ioneina.

Kuitenkin ne metallit, joita tässä artikkelissa pääasiassa käsitellään, käyttäytyvät merivedessä huomattavasti monimutkaisemmin. Esimerkiksi kupari esiintyy huomattavan monessa muodossa.⁴ Viimeaikoina on käynyt selväksi, että kupari on lähes kokonaan sitoutunut orgaanisiin aineisiin.⁵Monia näistä orgaanisista yhdisteistä kutsutaan kelaattoreiksi. Kelaattori on yhdiste, joka kykenee yhdistymään esimerkiksi kupariin yhtäaikaa kahdesta eri suunnasta. Kelaattorin ja metalin yhdistelmää kutsutaan kelaatiksi.

Tällaiset orgaaniset yhdisteet esiintyvät luonnossa monenlaisessa muodossa. Esimerkiksi humus- ja fulvohapot ovat tärkeimpiä kuparia ja muita metalleja sitovia yhdisteitä.⁶ Niiden tiedetään myös merkittävästi vähentävän metallien myrkyllisyyttä, sillä nimenomaan vapaa kupari on kaikkein myrkyllisintä.⁵ Näitä yhdisteitä muodostuu, kun proteiinit, hiilihydraatit ja monet muut luonnossa esiintyvät orgaaniset yhdisteet hajoavat biologisesti tilaan, jossa hajoaminen hidastuu erittäin hitaaksi. Humus- ja fulvohapoppoja (näiden ero on se, että humushapot ovat enemmän hydrofobisia kuin fulvohapot) on laaja valikoima erilaisine rakenteineen ja fysiologisine ominaisuuksineen. Tyypillisesti ne ovat orgaanisia happoja ja niillä on suuri molekyylipaino, koon vaihdellessa 500-10000 daltonin välillä. Ne voivat myös olla osa suurempaa molekyyliyhdistelmää joita kutsutaan kolloideiksi. Humus- ja fulvohapot koostuvat aminohapoista, sokereista, aminosokereista, rasvahapoista ja muista funktionaalisista ryhmistä. Ne esiintyvät eri muodoissa ja pitoisuuksissa riippuen sijainnista ja syvyydestä. Tyypillisessä trooppisessa merivedessä on pinnan tuntumassa noin 1 ppm liuennutta orgaanista hiiltä.⁶ Tästä noin 10-20% on humushappoja ja jopa yli 50% fulvohappoja.⁶

Näissä yhdisteissä on kohtia, joissa karboksyylihapot, fenyylialkoholit, tiolaatit ja aminoryhmät yhdistyvät. Näihin kohtiin metalli ionit sitoutuvat kaikkein voimakkaimmin. On hyvin vaikeaa näyttää rakenteellisesti "tyypillistä" humushappoa, johon on kupari sitoutunut, alla kuitenkin yksi mahdollisuus:

Tässä kuvassa kupari ioni on kelatoitunut suurempaan humushappoon (vihreä). Kuvassa kupari on sitoutunut kahteen negatiivisesti varautuneeseen karboksyylihapporyhmään sekä yhteen neutraaliin aminoryhmään. Yhdessä nämä kolme ryhmään muodostavat useita kertaluokkia voimakkaamman sidoksen kuin yksikään ryhmä yksinään pystyisi.

Lainaus erittäin laajasta "Biogeochemistry of Marine Dissolved Organic Matter"⁶ teoksesta:

"It is now widely accepted that the chemical speciation of most bioactive metals in seawater is regulated by strong complexation with natural organic chelators…The cycling of bioactive metals therefor is intrinsic to the behavior of this subset of organic constituents."

sekä:

"The collective findings establish that a significant component of bioactive, or nutrient, metals (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) occur in the colloidal phase along with numerous other trace metals."

Vapaat metalli ionit

Merivedessä kuparin oletetaan sitoutuvan orgaanisiin aineisiin. Eräässä tuoreessa tutkimuksessa havaittiin että yli 99.97% kuparista on sitoutuneena oragaanisiin aineisiin.⁵ Muut metallit, kuten sinkki, eivät välttämättä ole yhtä runsaasti kelatoituneet. Kuitenkin akvaariovedessä, jossa on enemmän sekä orgaanisia yhdisteitä että metalleja, voi metallien sitoutuminen olla jopa runsaampaa. Joka tapauksessa kelatoitumattomat metallit ovat erittäin tärkeitä. Esimerkiksi kuparin tapauksessa vapaat kupari ionit voivat muodostaa juuri sen osan kaikesta kuparista, joka on myrkyllistä monille eliöille.⁵ Nämä epäorgaaniset kupariyhdisteet ja muut metallit ovat oletettavasti pääasialliset muodot juuri sekoitetussa keinotekoisessa merivedessä joka ei vielä ole päässyt kosketuksiin orgaanisten aineiden kanssa.

Jos oletamme, että eliö ei kuluta kokonaan orgaanista molekyyliä, johon metalli on sitoutunut, kelatoituneet metallit ovat paljon vähemmän myrkyllisiä kuin kelatoitumattomat. Useiden humus- ja fulvohappojen tiedetään olevan erittäin vaikeasti eliöiden käytettävissä. Merivedessä on paljon tärkeämpää tietää, mihin ja missä määrin metalli on kelatoitunut kuin se, miten paljon sitä kaiken kaikkiaan on.⁷

Myös kelatoitumattoman metallin eri epäorgaaniset muodot voivat olla monimutkaisia. Esimerkiksi kupari esiintyy merivedessä vähintään seitsemässä eri epäorgaanisessa muodossa.⁴ Näitä ovat Cu⁺⁺ (3.9% epäorgaanisesta kuparista), CuOH⁺ (4.9%), Cu(OH)2 (2.2%), CuSO4 (1%), CuCO3 (73.8%), Cu(CO3)2^-- (14.2%) ja Cu(HCO3^- )⁺ (0.1%). Myös monet muut meitä kiinnostavat metallit esiintyvät yhtäläisen monimutkaisina muotoina.⁴

Eri kemiallisten muotojen merkitys metallien sitomiseen akvaariossa

Koska siis edellä mainitut metallit esiintyvät akvaariovedessä mitä moninaisimmissa muodoissa, tulee meidän ottaa huomioon näiden eri esiintymismuotojen ominaisuudet suunnitellessamme mahdollisia tapoja poistaa niitä. Esimerkiksi metalli-ionit kuten Cu⁺⁺ tai Ni⁺⁺ eivät missään tilanteessa poistu suoraan vaahdotuksen avulla koska ne eivät tartu vesi/ilma rajapintaan. Kuitenkin, jos edellä mainitut metallit ovat osana jotakin orgaanista yhdistettä, voidaan niitä hyvin poistaa vaahdotuksella. Samanlaisia asiaoita on huomioitava kun käytetään esim. aktiivihiiltä, erilaisia polymeerejä tai epäorgaanisia aineita (kuten raudan oksidit tai kalsiumkarbonaatti) metallien sitomiseen.  Itse asiassa kaikkiin erilaisiin poistomenetelmiin vaikuttaa olennaisesti metallin esiintymismuoto. Asiaa vaikeuttaa edelleen se, että eri akvaarioissa eri metallit voivat esiintyä erilaisissa muodoissa (riippuen siitä, miten ne alunperin ovat akvaarioon tulleet). Näin ollen yleispäteviä ohjeita on vaikea antaa.

Lisäksi eri tuotteita testattaessa on otettava huomioon todelliset akvaario-olosuhteet: jos testit tehdään tuoreessa keinotekoisessa merivedessä (tai jopa makeassa vedessä) ei tuloksilla ole välttämättä mitään käyttöä arvioitaessa kyseisen aineen tehokkuutta. Eli kun näet tuotetiedoissa väitteitä aineen metallien sitomiskyvystä, kannattaa olla skeptinen siihen asti kunnes olet varmistunut olosuhteista joissa tuotetta on testattu.

Metallien lisääjä: ruuat

Jos haluat vähentää metallien määrää akvaariossasi, kannattaa kiinnittää huomiota ruokiin joita käytät. On tietysti mahdotonta välttää metallien lisäämistä ruokien mukana kokonaan koska kaikki merestä lähtöisin olevat ainekset sisältävät huomattavia määriä erilaisia metalleja joita eliöt keräsivät itseensä vielä meressä eläessään. Joitain asiaoita kannattaa kuitenkin ottaa huomioon ruokia valitessasi.

Kiitos ihmisten huolen omasta terveydestään, useita ruokia on tutkittu tiettyjen metallien osalta. Esimerkiksi tiedetään, että mm. simpukat sisältävät luonnostaan korkeita kupari- ja sinkkipitoisuuksia. Jotkin kalat ja simpukat voivat myös sisältää saasteista johtuen epätavallisen paljon monia metalleja, kuten kuparia, sinkkiä, kadmiumia, elohopeaa ja lyijyä.

Ihmisten, jotka sairastavat Wilsonin tautia täytyy syödä ruokia joiden kuparipitoisuudet ovat alhaisia ja heille tarkoitetusta tiedosta löytyvät mm. nämä kuparipitoisuudet:

Yllä olevasta taulukosta käy selvästi ilmi, että on mahdollista valikoida kuparipitoisuudeltaan alhaisia tuotteita.  On myös huomattava, että usein sisälmykset sisältävät huomattavasti enemmän raskasmetalleja kuin lihaskudos.¹⁰ Yhden vuoden aikana näistä kertyy varsin huomattava määrä raskasmetalleja: jos lisäät joka päivä 5 grammaa hummeria 380 litran akvaarioon, lisäät akvaarioon vuodessa 178 ppb kuparia. Jos taas ruokit vastaavan määrän kampasimpukoita, on määrä vain 1.3 ppb! Näitä määriä voidaan verrata Shimekin artikkelista saataviin arvoihin: suolat, joiden arvioitiin sisältävän runsaasti raskasmetalleja, sisälsivät n. 100-200 ppb kuparia ja vastaavasti "vähäkupariset" suolat sisälsivät 1-40 ppb Cu. Yllä olevasta on helppo päätellä, että ruoka-aine valinnoilla on suuri vaikutus akvaarion kuparipitoisuuteen.

Useat harrastajat käyttävät teollisesti valmistettuja ruokia tuoreen ruuan sijasta. Shimekin ruoka-aine tutkimuksesta saadaan taulukoissa 2 ja 3 esitetyt pitoisuudet. Vaikka missään näissä ruuissa ei olekaan hummerin kuparipitoisuuksia, pääsee "lancefish" lähelle ja joka tapauksessa eri ruokien väliset erot ovat suuria. Alla olevissa taulukoissa olen korostanut erityisen korkeat pitoisuudet punaisella ja erityisen alhaiset arvot vihreällä. Huomaa, että jotkut näistä ruuista sisältävät huomattavan määrän vettä. Tästä syystä olen lisännyt taulukkoon rivin kaloria/gramma. Kuten taulukoista on helposti nähtävissä, "märät" ruuat ovat n. 4-5 kertaa heikompia kuin kuivaruuat joten niiden eri pitoisuudet tulee kertoa vastaavalla (4-5) määrällä saadaksesi vertailukelpoisen metallipitoisuuden.

Jos tarkastelemme pelkästään metallipitoisuuksia ja jätämme huomioimatta ravinteellisen koostumuksen, näyttää "Tahitian Blend" olevan hyvä ratkaisu (Eric Borneman on kuitenkin todennut, että kyseisen ruuan partikkelikoko on käyttökelvoton monille organismeille (pers. comm.)). Mikäli tietäisimme tarkalleen, mikä metalleista on kaikkein tärkein, valinta saattaisi olla hyvinkin erilainen.

Metallien lisääjä: kalkkivesi

Kalkkivesi (kalsiumhydroksidi tai kalsiumoksidi liuenneena veteen) on mainio kalsiumin ja alkaliniteetin lähde silloin, kun halutaan välttää tiettyjä raskasmetalleja. Tämä ei johdu niinkään käytettyjen aineiden puhtaudesta kuin siitä, että kalkkivesi on itsestään puhdistuva seos jos sitä vain käytetään oikein. Esimerkiksi on tiedetty jo 100 vuotta että kupari ei liukune kalkkiveteen.  USA:n maatalousministeriö totesi vuonna 1908 mm. seuraavaa:

"The solutions obtained by adding excess of lime to copper sulphate solutions of various concentrations were found to be free from copper and were alkaline."¹²

Raportin mukaan sininen kuparihydroksidi saostuu liuoksesta. Luonnollisesti mittausmenetelmät ovat kehittyneet huimasti sitten vuoden 1908 ja vaikka silloiset tutkijat luulivat lioksen olevan täysin kuparivapaa, sisälsi se varmasti edelleen jonkin verran kuparia. Mutta kuitenkin paljon vähemmän kuin alkuperäinen liuos!  Siitä asti kalkkia on käytetty useisiin kuparin poistoon liittyviin sovelluksiin kuten sen poistoon metallien syövytysliuoksista,¹³ likavedestä,¹⁴ ja viemäreistä.¹⁵ Sitä on käytetty myös estämään kuparin liukenemista vesiputkista.¹⁶ Kalkin on myös osoitettu kykenevän saostamaan tinaa,¹⁷ ja nikkeliä.¹⁸

Miksi kalkkivesi toimii näin ja miten voimme sitä käyttää?

Korkeassa pH:ssa monet metallit muodostavat liukenemattomia hydroksideja ja oksideja. Itseasiassa korkea pH on yleisesti ottaen hyvä tapa saostaa tai rajoittaa monien metallien liukenevuutta. Mikäli kalkkiveden annetaan rauhassa asettua ja ainoastaan kirkas liuos annostellaan akvaarioon, jää sekoitusastian pohjalle kaikki vedestä mahdollisesti saostuneet metallien hydroksidit. Esimerkiksi kupari saostuu kuparihydroksidina:

Cu⁺⁺  +  2OH^-  à  Cu(OH)2 kiinteä

Näin ollen kalkkivesi todellakin on "itsestään puhdistuva" kunhan vain huolehdimme, että yhtään muodostuneesta kiinteästä sakasta ei pääse akvaarioon. Tämän prosessin tehokkuus riippuu monesta tekijästä, kuten metallista itsestään, pH:sta ja siitä, käytetäänkö (ja kuinka paljon) etikkaa kalkkivedessä. Etikka laskee liuoksen pH:ta ja näin ollen myös vaikuttaa monien hydroksidien liukenevuuteen - lisäksi etikka mahdollisesti muodostaa joidenkin metallien kanssa asetaatteja jotka ovat vesiliukoisia. Jotkin metallit voivat myös muodostaa epätavallisia yhdisteitä kalkkivedessä. Esimerkiksi kupari saattaa esiintyä epätavallisena yhdisteenä Cu(OH)3^-. Tällöin nimenomaan tämä yhdiste määrittää kalkkiveden puhdistustehon puhtaan Cu⁺⁺:n sijaan.

Seuraavassa tyyppillisen USA:n ravintospeksin täyttävän kalsiumoksidin analyysi:

Taulukko 4. Tyypillisen CaO:n analyysi
Si	0.35%
CaO	98.0%
LOI	0.50%
Magnesium & Alkali Salts	1.0%
Fluoride	75 ppm
Lead	<0.5 ppm
Arsenic	<1.0 ppm
Acid Insoluble Substances	0.20%
Heavy Metals	2 ppm
Al	0.10%
Fe	0.04%
S	0.01%
CO2	0.40%
P	50 ppm
Mn	12 ppm
Ca	69.97%
Crystalline Silica	<0.1

Huomaa, että artikkelin kirjoittajan käyttämä kalsiumoksidi voi sisältää 2 ppm raskasmetalleja, 0.1% alumiinia, 12 ppm mangaania ja alle 0.5 ppm lyijyä. Taulukossa 5 esitetään kalkkiveden vaikutukset eri metallien määriin akvaariossa, johon lisätään joka päivä 2% akvaarion tilavuudesta kalkkivettä:

Kaikkein pahinta on, että ruuaksi kelpaava kalsiumoksidi saa sisältää 15 kertaa enemmän raskasmetalleja kuin tyypillinen analyysi osoittaa. Toisin sanoen huimat 250 ppb raskasmetalleja ja 60 ppb lyijyä vuodessa. Riippuen siitä, mitä itseasiassa näillä "raskasmetalleilla" tarkoitetaan, saattaa kalsiumoksidin sisältämät epäpuhtaudet muodostaa huomattavan ongelman akvaarioissa (keskimääräinen kuparipitoisuus 10-40 ppb, luonnon merivedessä vielä huomattavasti alhaisempi).

Valitettavasti kaikki metallit eivät saostu kalkkivedessä. Esimerkiksi alumiini muodostaa tiettyjä yhdisteitä vedessä jotka ovat liukenevia myös korkeassa pH:ssa. Tulevissa artikkeleissa pyrin joko kokeellisesti tai sitten kirjallisuusviittein osoittamaan mitkä meitä kiinnostavista metalleista saostuvat ja miten paljon kalkkivedessä.

Metallien lisääjä: CaCO3/CO2 Reaktorit

Tarkastelemme, missä määrin kalsiumreaktorit lisäävät akvaarioveteen metalleja. Valitettavasti nämä järjestelmät eivät ole "itsestään puhdistavia" kuten kalkkivesi, joten lähes kaikki epäpuhtaudet käytetystä CaCO3 materiaalista päätyvät akvaarioon. Epäpuhtaudet näissä materiaaleissa vaihtelevat tyypin ja valmistajan mukaan kuten Craig Bingman²⁵ and Greg Hiller²⁶. osoittivat artikkeleissaan. Alla olevassa taulukossa on esitetty akvaarioon tulevien metallien määrät, kun reaktoria käytetään saavuttamaan saman suuruiset kalsium- ja alkaliniteettipitoisuudet kuin edellisessä kalkkivettä käsittelevässä kappaleessa. Punaisella merkityt kohdat lisäävät enemmän kyseistä metallia kuin Instant Ocean suolaseos (mahdollisesti monet muutkin kohdat tulisi merkitä punaisella, mutta johtuen analyysimetodeista, niiden todellista määrää IO:sta ei voida määrittää).

Kuten huomaamme, lisäys vuoden aikana voi olla huomattava. Erityisesti monet myrkyllisiksi oletetut metallit (kupari, sinkki, nikkeli, alumiini jne) lisääntyvät vuoden aikana niin rajusti, että nollatasosta lähdettäessä ne ovat lopulta "runsaasti" metalleja sisältävän suolaseoksen (kuten Instant Ocean) tasolla.

Metallien lisääjä: tasapainoitetut kalsium- ja alkaliniteettilisäaineet

Useat akvaristit reagoivat hyvin negatiivisesti kuullessaan, että tasapainoitetut lisäaineet (kuten B-ionic, C-balance, Kent Tech CD)  sisältävät kuparia ja muita metalleja. B-ionic tuote esimerkiksi väittää, että se sisältää kaikkia meriveden sisältämiä aineita oikeissa mittasuhteissa lukuun ottamatta kalsiumia ja alkaliniteettia. Jotta tämä väite voisi olla totta, täytyy tuotteen siis sisältää kuparia sekä muita metalleja. Lisäksi on huomattava, että mikäli tuote todella sisältää näitä aineita luonnollisina pitoisuuksina, niiden määrä ei tule kasvamaan vaan pikemminkin laskemaan pitkällä aikavälillä.

Useimmat harrastajat ymmärtävät, että mikäli esimerkiksi kuparipitoisuus akvaariossa on korkeampi kuin luonnollisessa merivedessä, voidaan sitä laskea vaihtamalla vanhaa vettä tuoreeseen meriveteen. Ja jos taas tasapainoitetut tuotteet todellakin sisältävät vain eri metallien luonnollisia pitoisuuksia, on niiden käyttö sama kuin tekisi pieniä veden vaihtoja luonnollisella merivedellä (lukuunottamatta tietysti kalsiumin ja alkaliniteetin nousua).  Epäileville harrastajille: matemaattinen malli löytyy aiemmasta artikkelistani.

Itse asiassa en ole koskaan nähnyt riippumatonta tutkimusta yhdestäkään yllä kuvatun tapaisesta tuotteesta. Toivottavasti pystyn tulevaisuudessa testaamaan joitakin näistä tuotteista.

Metallien poistaja: makrolevät

On olemassa useita mahdollisia tapoja poistaa metalleja akvaariosta. Eräs tällaisista on jo käytössä usealla harrastajalla (vaikkakaan ei ehkä nimenomaan tätä tarkoitusta silmälläpitäen), nimittäin makrolevien kasvatus ja keräys. Makrolevien kyvystä sitoa itseensä raskasmetalleja on olemassa useita tutkimuksia ja näissä on todettu levien kykenevän keräämään itseensä huomattavia määriä metalleja. Taulukossa 7 on esimerkkejä kirjallisuudessa esiintyvästä numerotiedosta.

Kuten luvuista nähdään, joidenkin levien sisältämät metallimäärät ovat huomattavia eivätkä poikkea kovinkaan paljoa Nori levästä. Luvut ovat myös samankaltaisia akvaariosta kerättyjen Caulerpa sp. levien pitoisuuksien kanssa (~12 ppm kuparia, 200 ppm sinkkiä, 10 ppm lyijyä, jne. kuivapainosta).³⁰ Mikäli riutta-akvaariosta kerätään suuria määriä näitä makroleviä, poistuu samalla huomattava määrä metalleja. Riippuen käytetyistä ruuista ja makrolevien kasvunopeudesta on mahdollista, että makrolevillä voidaan poistaajopa enemmän metalleja kuin ruokien muodossa akvaarioon lisätään !

Metallien poistaja: aktiivihiili

Aktiivihiilen tiedetään sitovan kuparia makeassa vedessä,³¹ ja luonnollisesti sen tiedetään myös sitovan orgaanisia materiaaleja sekä makeassa että merivedessä. On johdonmukaista ajatella, että koska suurin osa kuparista akvaariossa on sitoutunut orgaanisiin yhdisteisiin, jotkin näistä poistuvat akvaariovedestä aktiivihiiltä käytettäessä. En ole kuitenkaan nähnyt tutkimuksia tämän tehokkuudesta joten aktiivihiilen rooli metallien poistajana jää edelleen epätietoisuuden varjoon.

Asiaa on helppo tutkia kuparin avulla, sillä koska sen tiedetään olevan suurimmaksi osaksi sitoutunut orgaanisiin aineisiin, edustaa se ideaali tapausta mitä tulee metallien poistoon aktiivihiilen avulla. Toivon voivani esittää tällaisen kokeen tulokset myöhemmässä artikkelissa.

Metallien poistaja: Vaahdotus

Minkään meitä kiinnostavan metallin epäorgaaniset muodot eivät tartu ilma/vesi rajapintaan. Itse asiassa tämä rajapinta hylkii niitä ja tästä johtuen vaahdotus ei poistaepäorgaanisia esiintymismuotoja.

Kuitenkin ne metallit, jotka muodostavat sidoksia orgaanisten yhdisteiden kanssa poistuvat em. yhdisteiden mukana vaahdottimesta. On kuitenkin mahdotonta sanoa, kuinka tehokas vaahdotin on tässä mielessä. Vaikka alustavat tutkimukset vaahdokkeesta osoittavatkin sen sisältävän runsaasti meitä kiinnostavia metalleja, tulee vaahdottimen tehoa arvioida aina suhteessa akvaarioon sisään tulevien metallien määrään.

On kuitenkin selvää, että mitä tehokkaampaa vaahdotus on, sitä todennäköisemmin metalleja poistuu tämän sovelluksen avulla. Sen lisäksi, että harrastaja voi hankkia aina suuremman vaahdottimen, ovat jotkut harrastajat tutkineet mahdollisuutta lisätä akvaarioon tiettyjä metalleja sitovia orgaanisia yhdisteitä jotka puolestaan poistuvat vaahdotuksen mukana. Esimerkiksi useat teolliset polymeerit toimivat tällaisina aineina.  Kuvassa 2 näytetään kuparin sitoutuminen polyetyylimiiniin. Ongelma tällaisten aineiden käytössä on se mahdollisuus, että aineet itsessään olisivat vaarallisia akvaarion organismeille. Ellemme voi olla varmoja näiden aineiden turvallisuudesta KAIKILLE akvaarion asukeille, saattaa vaihtokauppa polymeerin ja raskasmetallin kanssa olla huono.

Metallien poistaja: Poly-Filter

Useat harrastajat ovat kuulleet Poly-Bio-Marine:n valmistaman Poly-Filterin sitovan kuparia ja muita raskasmetalleja. Poly-Filterit koostuvat orgaanisista polymeereistä jotka on suunniteltu sitomaan laajan valikoiman kemiallisia yhdisteitä akvaariosta. Aivan kuten kaikkien metalleja sitovien aineiden kanssa, myös Poly-Filter sitoo sitä enemmän metalleja mitä enemmän niitä on vedessä. Valitettavasti juuri tämä tosiasia on erehdyttänyt monet harrastajat luulemaan, että Poly-Filterit ovat avuksi kun halutaan vähentää tyypillisen riutta-akvaarion metallipitoisuuksia (10-40 ppb).  Tässä kappaleessa en puutu siihen, voidaanko tällaisia polymeerejä valmistaa. Meitä kiinnostaa lähinnä, voidaanko olemassa olevia Poly-Filtereitä käyttää madaltamaan olemassa olevia kuparin pitoisuuksia.

Päin vastoin kuin valmistajat yleensä, Poly-Bio-Marine tarjoaa erinomaista dataa ja tekee vastauksen em. kysymykseen harvinaisen selväksi. Valitettavasti heidän mukaansa tuote ei toimi useiden metallien kohdalla keinotekoisessa merivedessä. Itse asiassa tuote on suunniteltukkin niin, ettei se vähennä esimerkiksi kuparipitoisuutta alle 30 ppb:hen. Alla lainauksia valmistajan kotisivulta:

“ASTM Standard D 1141 lists only six (6) trace elements which are : Barium (99.4 mg/L), Manganese (34.0 mg/L), Copper (30.8 mg/L), Zinc (9.6 mg/L), Lead (6.6 mg/L) and Silver (0.49 mg/L).”

"Our next section will go into details of how Poly-Bio-Marine, Inc.'s special manufacturing process prevents Poly-Filter from sorbing those trace elements and other major or minor synthetic seasalt components."

"In order to make a Poly-Filter not capable of sorbing trace elements we must first saturate each Poly-Filter with the trace elements found in synthetic seawater."

"Upon completion Poly-Filter will not sorb trace elements nor calcium, magnesium, strontium or fluoride."

Toisin sanoen he lisäävät tiettyjä metalleja Poly-Filteriin valmistuksen aikana välttääkseen niiden "liiallisen" sitoutumisen akvaariossa. Todellisuudessa en edes tiedä, pitävätkö heidän väitteensä paikkaansa ja voidaanko niitä edes soveltaa todellisiin akvaario-olosuhteisiin, sillä kaikki testit tehtiin joko makeassa vedessä tai sitten vastavalmistetussa keinotekoisessa merivedessä. Näin on jäänyt testaamatta todellisessa akvaariossa olevien orgaanisten aineiden vaikutus tuotteen toimivuuteen. Joka tapauksessa, vaikka uskoisimmekin valmistajan väitteet, ei Poly-Filter sovellu akvaariossa kuin sinkin vähentämiseen merkittävissä määrin.

On täysin mahdollista, että Poly-Filter on tehokkaampi kuin alla olevasta taulukosta käy ilmi sillä sen väitetään myös poistavan orgaanisia aineita. On kuitenkin myös mahdollista, että tämä ominaisuus ei autakaan ja toivonkin voivani tulevissa artikkeleissa käsittelemään asiaa tarkemmin tutkittuani näitä tuotteita todellisissa akvaario-olosuhteissa.

Matallien poistaja: muut

Useita muitakin mahdollisia metallien poistajia riutta-akvaarioon löytyy. Alla lyhyesti muutamia.

1. Metallien sitominen epäorgaanisiin aineisiin kuten kalsiumkarbonaattiin, raudan oksideihin, alumiiniin ja saveen (esim. kaoliini). Tässä sovelluksessa em. aineita sijoitetaan jonkinlaiseen suodattimeen, kuten leijusuodattimeen tai jopaCaCO 3/CO2 reaktoriin ilman hiilidioksidia. Yleisesti tiedetään useiden näistä aineista sitovan metalleja.^33-44 Esimerkiksi rautaoksidia on käytetty poistamaan kuparia ja lyijyä jätevedestä.^33,34 Kuparin sitoutumista on tutkittu merivedessä sekä ilman että yhdessä orgaanisten aineiden kanssa.³⁵ Tällaisten menetelmien teho pitäisi kuitenkin tutkia todellisissa akvaario-olosuhteissa.

On mielenkiintoista, että metallien sitoutuminen neitseelliseen kalsiumkarbonaattipintaan (kuten kasvavaan koralliin) voi hyvinkin olla pääasiallinen metallien poistumisreitti akvaariossa. Koska tämä ilmiö on samankaltainen kaikissa riutta-akvaarioissa, voisi se selittää sen miksi täysin erilaisissa akvaarioissa kuparipitoisuudet ovat hyvin lähellä toisiaan.² Tämän poistumisreitin yleisyys on juuri johtanut ajatukseen sen käyttämistä metallien sitomiseen.

2. Erityisesti metallien sitomiseen suunniteltujen polymeerien käyttö. Olen itse patentoinut useita tällaisia aineita lääketieteelliseen käyttöön ja maailmasta löytyy huikea määrä vastaavia dokumentoituja sovelluksia. Käyttökelpoisia ovat sellaiset funktionaaliset orgaaniset aineet, jotka sitovat voimakkaasti metalleja. Tällaiset materiaalit muistuttaisivat ja toimisivat samoin kuin Poly-Filter. Itse asiassa Poly-Filter ilman metallien "alkulatausta" saattaisi olla toimiva ratkaisu. Jälleen kerran näidenkin tuotteiden todellinen teho tulee ilmi vasta niitä testattaessa todellisissa akvaario-olosuhteissa. Joitakin tuotteita on kaupallisesti saatavissa ja pyrin tulevaisuudessa testaamaan niiden soveltuvuutta akvaariokäyttöön.

Metallien esiintymismuto vaikuttaa ratkaisevasti siihin, miten hyvin nämä tuotteet toimivat. Ne saattavat toimia paljon paremmin tuoreessa keinotekoisessa merivedessä kuin akvaariovedessä, jossa kelatoituminen näyttelee suurta roolia. On mahdollista suunnitella polymeeri siten, että se on tarpeeksi voimakas sitomaan metallin siihen kiinnittyneestä orgaanisesta yhdisteestä, mutta miten nopeaa tämä on ja miten paljon prosessia häiritsee kilpailevat ionit (kuten kalsium ja magnesium) jää nähtäväksi. Myös hinta on vielä avoin kysymys.

Jotain tämän tapaisia tuotteita on jo saatavilla, kuten "Toxic Metal Sponge" Kent Marinelta ja "Cuprisorb" Seachemilta. Näidenkään tuotteiden toimivuutta ei ole toistaiseksi testattu.

3. Mainitsin aiemmin tässä artikkelissa, että hyvinkin erilaisissa akvaarioissa on silmiinpistävän samanlaiset kuparipitoisuudet (5-40 ppb), riippumatta mm. siitä, käytetäänkö keinotekoista vai luonnon merivettä.  Miten tämä on mahdollista? Metallien sitoutuminen kalsiumkarbonaattiin on yksi varmalta kuulostava selitys.

On kuitenkin myös mahdollista, että kuparipitoisuuden ylärajaa säätelevät biologiset prosessit. Kuparin tiedetään sitoutuvan biologisiin pintoihin aina bakteereista koralleihin. Milleron esittämän graafin mukaan esimerkiksi bakteerit sitovat kuparia hyvin voimakkaassa suhteessa kuparin määrään välillä 5-50 ppb.⁴ Pitoisuuden ollessa 50 ppb sitoutuu bakteereihin kuparia neljä kertaa enemmän kuin 5 ppb pitoisuudessa. 50 ppb:stä aina 200 ppb:hen asti sitomiskyky ei enää kasva. Toisin sanoen, kun akvaariossa kuparipitoisuus alkaa nousta välillä 5-50 ppb, bakteerit tyrehdyttävät nousun tehokkaasti. Vastaavasti kun pitoisuus laskee samalla välillä, vapautuu bakteereista kuparia joka jälleen vaimentaa mitattavissa olevaa muutosta. Eli on mahdollista että bakteerit ja muut biologiset yksiköt toimivat eräänlaisina "kuparipuskureina" akvaariossa ja tästä syystä pitoisuudet ovat niin samanlaisia eri tyyppisissä altaissa.

Vaikkakin on vaikeaa kuvitella tämän tiedon auttavan vähentämään kuparin määrää akvaariossa, on selvää että tällainen biologisesti sidottu kupari voi tehdä sen vähentämisestä selvästi hankalampaa kuin pelkästä vesiliuoksesta.

Yhteenveto

Olen tässä artikkelissa antanut pohjatietoa metallien luonteesta akvaarioympäristössä voidakseni auttaa akvaristeja ymmärtämään akvaarioitaan paremmin sekä mahdollisesti käyttämään toimenpiteitä, joilla he voivat ylläpitää matalampia metallipitoisuuksia.

Metalleilla on monta reittiä akvaarioon, mahdollisesti monia joita ei tässä artikkelissa ole mainittu. On erityisen tärkeää kiinnittää huomiota käytettyihin ruokiin ja lisäaineisiin sillä näillä on avainasema kun pyritään vähentämään metallipitoisuuksia.

Lisäämällä metallien poistoa akvaariosta voidaan pitää itsestään selvänä keinona vähentää metallipitoisuuksia. Jonkinlainen yhdistelmä aktiivihiiltä, vaahdotusta, erityyppisiä metallinsitoja-aineita ja biologista poistoa (mm. levät) voidaan lukea tähän kategoriaan.

On todennäköistä, että sekä sisääntulevien metallien määrän vähentämistä että poiston lisäämistä tarvitaan kun halutaan päästä lähelle luonnon merivedessä esiintyviä metallipitoisuuksia. Tähän määränpäähän pääsemistä saattaa kuitenkin vaikeuttaa huomattavsti se, että osa metalleista voi olla varastoituneena biologisiin ja epäorgaanisiin "puskureihin" jolloin tarvitaan hyvinkin rajuja muutoksia jotta lopullinen taso laskee.

Toivon voivani esittää arvioita joidenkin tässä artikkelissa mainittujen menetelmien tehokkuudesta tarkemmin myöhemmissä artikkeleissa.

Sillä välin… Happy Reefing!

Kirjallisuusviitteet:

1. The Toxicity of Some Freshly Mixed Artificial Seawater; A Bad Beginning for a Reef Aquarium by Ronald L. Shimek. Reefkeeping.com. Volume 2. Number 2. March 2003

2. It's (in) the Water by Ronald L. Shimek. Reefkeeping.com. Volume 1. Number 1. February 2002

3. The Composition Of Several Synthetic Seawater Mixes by Marlin Atkinson and Craig Bingman Aquarium Frontiers March 1999.

4. Chemical Oceanography,Second Edition. Millero, Frank J.; Editor. (1996), 496 pp.

5. Intercomparison of voltammetric techniques to determine the chemical speciation of dissolved copper in a coastal seawater sample. Bruland, Kenneth W.; Rue, Eden L.; Donat, John R.; Skrabal, Stephen A.; Moffett, James W. Institute of Marine Sciences, University of California at Santa Cruz, Santa Cruz, CA, USA. Analytica Chimica Acta (2000), 405(1-2), 99-113.

See also:

Chemical speciation of copper and zinc in surface waters of the western Black Sea. Muller, Francois L. L.; Gulin, Sergei B.; Kalvoy, Ashild. Department of Chemistry, University of Bergen, Bergen, Norway. Marine Chemistry (2001), 76(4), 233-251.

6. Biogeochemistry of Marine Dissolved Organic Matter. Hansen, Dennis A.; Carlson, Craig A.; Editors. USA. (2002), 774 pp. Publisher: (Academic Press, San Diego, Calif.)

7. The measurement and evaluation of zinc and copper in foods by the methods of microwave oven-based wet digestion technique and atomic absorption spectrophotometry. Andoh, Kaeko; Saitoh, Yasuko; Takatani, Akemi; Takahashi, Fumie; Tazuya, Yoko; Tsunajima, Kumiko; Motoki, Chiyomi; Yasuoka, Kiyoko; Yamaji, Yoshiko; Matsuoka, Choh. Tokushima Bunri Univ., Tokushima, Japan. Tokushima Bunri Daigaku Kenkyu Kiyo (1982), 25 113-25

8. Content of trace elements in seafoods from the Gulf of La Spezia. Baston, Walter; Cozzani, Ermanno; Nana, Alda; Tesei, Luciano. Lab. Chim. Prov., La Spezia, Italy. Bollettino dei Chimici dell'Unione Italiana dei Laboratori Provinciali, Parte Scientifica (1981), 32(S1), 35-40.

9. Trace elements in seafood organisms around southern California municipal waste water outfalls. Young, David R.; Moore, Michael D. California State Water Resour. Control Board, Sacramento, CA, USA. Publication - California State Water Resources Control Board (1978), 60 104 pp.

10. Survey on the heavy metal contents of food. Part 3. Ohtsuki, Kazuko; Momokawa, Akira; Sato, Nobutoshi; Hosoya, Yoshitaka; Sakai, Keiichi; Hayasaka, Kunio; Onodera, Tsuneyuki; Matsuzaki, Sakuo. Eisei Kenkyujo, Japan. Miyagi-ken Eisei Kenkyusho Nenpo (1976), 84-8.

11 Necessary Nutrition, Foods and Supplements, A Preliminary Investigation by Ronald L. Shimek. Aquarium Fish Magazine. 13: 42-53.

12. The Action of Lime in Excess on Copper Sulphate Solutions. Bell, J. M.; Taber, W. C. Bur. Soils, U. S. Dept. Agr, J. Physic. Chem. (1908), 11 632-36.

13. Recovery of copper from spent etching solution containing copper chloride. Tatsumi, Kenji; Wada, Shinji; Yukawa, Yasuhiro. (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan; Mitsubishi Corporation). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2002), 5 pp.

14. Heavy metals in wastewater: modeling the hydroxide precipitation of copper(II) from wastewater using lime as the precipitant. Baltpurvins, K. A.; Burns, R. C.; Lawrance, G. A. The Department of Chemistry, The University of Newcastle, Newcastle, Australia. Waste Management (Oxford) (1997), Volume Date 1996, 16(8), 717-725.

15. Effects of lime treatment on fractionation and extractabilities of heavy metals in sewage sludge. Hsiau, Ping-Chin; Lo, Shang-Lien. Graduate Inst. Environmental Eng., Natl. Taiwan Univ., Taipei, Taiwan. Journal of Environmental Science and Health, Part A: Environmental Science and Engineering & Toxic and Hazardous Substance Control (1997), A32(9 & 10), 2521-2536.

16 Prevention of copper dissolution from city water pipes by pH control. Tateishi, Keiichiro; Inoue, Michio; Hirose, Kenichi. Japan. Osaka-shi Suidokyoku Komubu Suishitsu Shikensho Chosa Hokoku narabini Shiken Seiseki (1975), Volume Date 1972, 24 38-42.

17. Precipitation of tin(IV) from hydrochloric acid solutions by calcium hydroxide. Toptygina, G. M.; Evdokimov, V. I.; Eliseeva, N. A.; Badanin, V. S. Inst. Obshch. Neorg. Khim. im. Kurnakova, Moscow, USSR. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1978), 23(6), 1471-6.

18. Redox precipitation of nickel from aqueous solution using neutralization and hydrogen. Fugleberg, Sigmund; Haemaelaeinen, Matti; Knuutila, Kari. (Outokumpu Oyj, Finland). PCT Int. Appl. (2001), 17 pp.

19. Precipitation of hydroxides and hydroxocarbonates of iron, nickel, and copper from wastewaters and process liquors. Maksin, V. I.; Valuiskaya, E. A. Inst. Kolloidn. Khim. Khim. Vody im. Dumanskogo, Kiev, USSR. Khimiya i Tekhnologiya Vody (1989), 11(1), 12-25.

20. Purification of wastewaters containing heavy metals ions. Galitskii, N. V.; Sukhareva, N. I.; Lyakhovskaya, T. G. Institute of Technology, Mogilev, Belarus. Gal'vanotekhnika i Obrabotka Poverkhnosti (1993), 2(6), 52-5.

21. Solubility of cobalt(III) hydroxide and stability constant of the hydroxy complex Co(OH)30 in aqueous solutions. Savenko, V. S.; Savenko, A. V. Geograf. Fak., Mosk. Gos. Univ. im. M. V. Lomonosov, Moscow, Russia. Geokhimiya (1999), (4), 443-445.

22. The pH of formation of cobalt hydroxide and carbonate. Chernobrov, S. M.; Kolonina, N. P. Zhur. Priklad. Khim. (1956), 29 704-8.

23. Manufacture of cobalt hydroxide. Nabeshima, Joji; Kawamata, Hiroshi. (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1985), 3 pp.

24. Electron spin resonance investigation of the soluble blue copper(II) hydroxide complex. Chao, Yen-Yau H.; Kearns, David R. Dep. Chem., Univ. California, La Jolla, CA, USA. Journal of Physical Chemistry (1977), 81(7), 666-8.

25. Calcium Carbonate for CaCO3/CO2 Reactors: More Than Meets the Eye by Craig Bingman Aquarium Frontiers, August 1997.

26. Alternative Calcium Reactor Substrates by Greg Hiller Aquarium Frontiers.

27. Bioactivity and elemental composition of certain seaweeds from Karachi coast. Rizvi, Muhammad Afzal; Farooqui, Shazia; Shameel, Mustafa. Bait-al-Hikmah Research Institute, Hamdard University, Karachi, Pak. Pakistan Journal of Marine Biology (2000), 6(2), 207-218.

28. Manganese, zinc, copper, nickel and cobalt contents in seawater and seaweeds from Saurashtra coast. Kesava Rao, Ch.; Indusekhar, V. K. Cent. Salt Mar. Chem. Res. Inst., Bhavnagar, India. Mahasagar (1986), 19(2), 129-36.

29. Biodeposited trace metals and mineral content studies of some tropical marine algae. Sivalingam, P. M. Sch. Biol. Sci., Univ. Sains Malaysia, Pulau Pinang, Malay. Botanica Marina (1978), 21(5), 327-30.

30. Down the Drain, Exports from Reef Aquaria by Ronald L. Shimek. Reefkeeping.com. Volume 1. Number 12. December 2002

31. Removal of Cu(II), Pb(II), and Ni(II) by adsorption onto activated carbon cloths. Kadirvelu, K.; Faur-Brasquet, C.; Le Cloirec, P. Departement Systemes Energetiques et Environnement, Ecole des Mines de Nantes, Nantes, Fr. Langmuir (2000), 16(22), 8404-8409.

32. Down the Drain, Exports from Reef Aquaria by Ronald L. Shimek. Reefkeeping.com. Volume 1. Number 12. December 2002

33. Competitive adsorption of copper and lead ions on an iron-coated sand from water. Lai, C. H.; Chen, C. Y.; Shih, P. H.; Hsia, T. H. Department of Environmental Engineering and Sanitation, Fooyin Institute of Technology, Hsien, Taiwan. Water Science and Technology (2000), 42(3-4, Water Quality Management in Asia), 149-154.

34. Adsorption of Cu2+ and Ni2+ on iron oxide and kaolin and its importance on Ni2+ transport in porous media. Sen, Tushar Kanti; Mahajan, S. P.; Khilar, Kartic C. Department of Chemical Engineering, Indian Institute of Technology, Mumbai, India. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects (2002), 211(1), 91-102.

35. Critical evaluation of treatment strategies involving adsorption and chelation for wastewater containing copper, zinc and cyanide. Bose, Purnendu; Aparna Bose, M.; Kumar, Sunil. Department of Civil Engineering, Environmental Engineering and Management Programme, Indian Institute of Technology, Kanpur, India. Advances in Environmental Research (2002), 7(1), 179-195.

36. Voltammetric study of adsorption of copper(II) species on solid particles added to seawater. Plavsic, Marta; Bilinski, Halka; Branica, Marko. Cent. Mar. Res., "Rudjer Boskovic" Inst., Zagreb, Yugoslavia. Marine Chemistry (1987), 21(2), 151-60.

37. The use of straw for removal of heavy metals from waste water. Larsen, Vagn Juhl; Schierup, Hans Henrik. Bot. Inst., Univ. Aarhus, Aarhus, Den. Journal of Environmental Quality (1981), 10(2), 188-93.

38. Uptake of Cu2+ by the calcium carbonates vaterite and calcite as studied by continuous wave (CW) and pulse electron paramagnetic resonance. Schosseler, P. M.; Wehrli, B.; Schweiger, A. Laboratory for Physical Chemistry, Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, Switz. Geochimica et Cosmochimica Acta (1999), 63(13/14), 1955-1967.

39. Adsorption of copper at aqueous illite surfaces. Du, Qing; Sun, Zhongxi; Forsling, Willis; Tang, Hongxiao. Division Inorganic Chemistry, Luleaa Univ. Technology, Luleaa, Swed. Journal of Colloid and Interface Science (1997), 187(1), 232-242.

40. Role of surface precipitation in copper sorption by the hydrous oxides of iron and aluminum. Karthikeyan, K. G.; Elliott, Herschel A.; Chorover, Jon. Agricultural and Biological Engineering Dep. and Agronomy Dep., Pennsylvania State University, University Park, PA, USA. Journal of Colloid and Interface Science (1999), 209(1), 72-78.

41. Extended adsorption series of metals on pure calcium carbonate and on natural limestone. Gorlich, E.; Gorlich, Z.; Szwaja, A. Akad. Gorn.-Hutnicza, Krakow, Pol. Bull. acad. polon. sci., Ser. sci., Chim., geol., et. geograph. (1960), 8 75-8.

42. Heavy metal element solid-liquid interfacial processes at the mouth of Changjiang River [China]. II. Thermodynamic model of lead, copper, and cadmium adsorption on hydrated ferric oxide. Cheng, Song; Liao, Wenzhuo; Ai, Hongtao; Pan, Jiezai; Xu, Aiyu; Zhuang, Guoshun; Xu, Jianzhong. No. 3 Inst. Oceanogr., Natl. Bur. Oceanogr., Xiamen, Peop. Rep. China. Haiyang Xuebao (Zhongwenban) (1984), 6(3), 324-33.

43. Cobalt, copper, and manganese adsorption by aluminum and iron oxides and humic acid. Bibak, Allan. Chemistry Department, Royal Veterinary Agricultural University, Frederiksberg, Den. Communications in Soil Science and Plant Analysis (1994), 25(19 & 20), 3229-39.

44. Adsorption series of some cations on pure calcium carbonate and on natural limestone and dolomite. Gorlich, E.; Gorlich, Z. Akad. Gorniczo-Hutnicza, Krakow, Pol. Bull. acad. polon. sci., Ser. sci., Chim. geol. et geogr. (1958), 6 669-74.