Eräässä viimeisimmistä artikkeleistaan Ron Shimek todisti, miten kaksi synteettistä suolasekoitusta ja luonnon merivesi olivat huomattavasti parempia kuin kaksi muuta testattua suolasekoitusta tutkittaessa merisiilien alkioiden selviytyvyyttä. Artikkelissaan Shimek ehdotti erääksi mahdolliseksi selitykseksi kohonneita metallipitoisuuksia (kuten kupari). Suoloissa, joissa alkioiden kehitys oli huonoa, on raportoitu olevan korkeammat myrkyllisten metallien pitoisuudet kuin kahdessa paremmin menestyneessä suolassa ja luonnon merivedessä.

Vaikka muita mahdollisia selityksiä onkin olemassa, kuten ammoniakki, nitriitti, pH, orgaaniset yhdisteet (joko tarkoituksellisesti lisättyinä tai epäpuhtauksina) ja monien epäorgaanisten kemikaalien nousseet tai laskeneet pitoisuudet, on hypoteesi myrkyllisistä metalleista varsin varteenotettava. Edellä mainitun ja aiempien artikkeleiden vaikutuksesta monet harrastajat ovat kiinnostuneita löytämään keinon em. metallien pitoisuuksien laskemiseksi akvaarioissaan. Tämän artikkelin lähtökohtana on, että Shimekin havaitsemat biologiset vaikutukset johtuivat myrkyllisistä metalleista ja pyrin esittämään joitain ratkaisuja tähän onglemaan.

Jotkut ovat ilmeisen virheellisesti olettaneet, että käyttämällä luonnon merivettä tai matalamman metallipitoisuuden synteettistä suolaseosta ongelma voitaisiin ratkaista. Valitettavasti jotkut toimenpiteet joita jokainen akvaristi joutuu käyttämään akvaarionsa ylläpidossa voivat olla pääasiallinen metallien lähde. Erityisesti ruuat sekä kalsium- ja alkaliniteetti lisäykset ovat suuri metallien lähde riutta-akvaariossa. Koska näiden välttämättömien komponenttien lisäys muodostaa monimutkaisen kokonaisuuden, on hyvin vaikeaa, ellei mahdotonta, ylläpitää luonnollisia metallipitoisuuksia akvaariovedessä. Sekä ruuissa että lisäaineissa on tarpeeksi metalleja nostamaan kohtuullisen nopeasti luonnollisen meriveden "korkean metallipitoisuuden" suolaseoksen tasolle. Tätä mahdollisuutta tukee se, että Shimekin tutkimuksessa mukana olleen luonnollista merivettä käyttävän akvaarion metallipitoisuudet olivat eräät korkeimmista tutkituista. Saman havaitsi Habib Sekha tutkiessaan kahta luonnollista merivettä käyttävää akvaariota; nikkeli- ja kuparipitoisuudet olivat samankaltaisia kuin Shimekin tutkimissa synteettisiä suolaseoksia (kuten Instant Ocean) käyttävissä akvaarioissa. Näiden altaiden kuparipitoisuudet olivat myös lähellä oman altaani (Instant Ocean) vettä (10-13 ppb).

Lisäksi voisi olettaa, että erilaisten metallien määrä olisi huomattavan erilainen eri akvaarioissa johtuen suuresti vaihtelevista hoitomenetelmistä. Kuitenkin kaikkien tutkittujen akvaarioiden kuparipitoisuudet olivat suhteellisen lähellä toisiaan. Tämä antaa olettaa että pitoisuuksia paremminkin kontrolloi akvaariosta ulos tuleva kuin sisään menevä metallien määrä. Käsittelen tätä mahdollisuutta ja sen vaikutusta hoitorutiineihin artikkelin loppuosassa.

Keskityn tässä artikkeleissa niihin mahdollisesti myrkyllisiin metalleihin, joiden pitoisuuksien on havaittu olevan akvaarioissa korkealla. Tällaisiin metalleihin kuuluvat mm. kupari, nikkeli, sinkki, molybdeeni ja koboltti. Oletan myös, että akvaristi haluaa pitää tällaisten metallien pitoisuudet matalina. Annan ohjeita ja yleisempää informaatiota siitä, miten akvaristi voi päästä tähän tavoitteeseen. Joissain tapauksissa nämä tekniikat vaikuttavat useiden metallien ryhmään ja joissain tapauksissa vain tiettyihin metalleihin, kuten kupariin.

Harrastajilla on mahdollisuus ylläpitää huomattavasti matalampia metallipitoisuuksia tässä ja tulevissa artikkeleissa kuvatuilla toimenpiteillä. Se, kuinka suuri merkitys tällä on akvaarion hyvinvoinnin kannalta voidaan nähdä vasta kun päästään vertailemaan vanhaa ja uutta. Tämän jälkeen jokainen harrastaja voi itse tarkistella tuloksia ja päättää, ovatko nämä toimenpiteet tarpeellisia ja/tai mielekkäitä.

Aluksi on todettava, että tähän ongelmaan ei ole olemassa yksinkertaisia ratkaisuja. Kaksi itsestään selvää ratkaisua kuitenkin on: lisää vähemmän ja poista enemmän. Akvaristi voi vähentää akvaarioon tulevien myrkyllisten metallien määrää tässä artikkelissa myöhemmin kuvatuilla tavoilla. Riippuen tulevien metallien määrästä, "normaalit" poistumisreitit (vaahdotus, leväkasvu, aktiivihiili jne.) voivat olla tarpeeksi tehokkaita kompensoimaan eri tavoin lisättyjen myrkkyjen määrää. Harrastajien saatavilla on myös muita "kemiallisia suodatusmetodeja", mutta on kyseenalaista, voivatko ne pudottaa metallien määrää alle olemassa olevien pitoisuuksien, riippumatta systeemiin sisään tuotavien metallien määrästä. Muita, kuitenkin vielä kyseenalaisia, mahdollisuuksiakin löytyy, kuten metallien sitominen kalsiumkarbonaattiin. Näitä tutkitaan tarkemmin artikkelisarjan myöhemmissä osissa.

Jotta voimme paremmin arvioida eri toimenpiteiden vaikutusta akvaariossa, on meidän myös ymmärettävä hieman tarkemmin niitä eri muotoja, joissa eri metallit esiintyvät akvaariovedessä. Monet harrastajat pitävät itsestään selvänä, että nämä metallit ovat enemmän tai vähemmän samassa muodossa kuin esimerkiksi kalsium, eli vapaina ioneina kellumassa vesimolekyylien seassa. Todellisuudessa tilanne monien metallien osalta on huomattavasti monimutkaisempi. Esimerkiksi kuparista yli 99.9% on sitoutuneena johonkin muuhun ja se, mihin se on sitoutunut, vaikuttaa merkittävästi kuparin käyttäytymiseen. Tästä johtuen tarkastelemme ensin, missä muodossa metallit esiintyvät merivedessä ja missä muodossa niiden voidaan olettaa akvaariovedessä esiintyvän.

Metallit merivedessä ja akvaariossa

Merivedessä erilaiset metallit esiintyvät eri muodoissaan. Toiset esiintyvät pääasiallisesti vapaina ioneina; tällaisia ovat esimerkiksi natrium (Na⁺), kalium (K⁺), kalsium (Ca⁺⁺) ja magnesium (Mg⁺⁺). Kaikki edellä mainituista voivat joissain määrin muodostaa yhdisteitä muiden ionien ja orgaanisten aineiden kanssa mutta ne esiintyvät kuitenkin aina pääasiallisesti vapaina ioneina.

Kuitenkin ne metallit, joita tässä artikkelissa pääasiassa käsitellään, käyttäytyvät merivedessä huomattavasti monimutkaisemmin. Esimerkiksi kupari esiintyy huomattavan monessa muodossa.⁴ Viimeaikoina on käynyt selväksi, että kupari on lähes kokonaan sitoutunut orgaanisiin aineisiin.⁵Monia näistä orgaanisista yhdisteistä kutsutaan kelaattoreiksi. Kelaattori on yhdiste, joka kykenee yhdistymään esimerkiksi kupariin yhtäaikaa kahdesta eri suunnasta. Kelaattorin ja metalin yhdistelmää kutsutaan kelaatiksi.

Tällaiset orgaaniset yhdisteet esiintyvät luonnossa monenlaisessa muodossa. Esimerkiksi humus- ja fulvohapot ovat tärkeimpiä kuparia ja muita metalleja sitovia yhdisteitä.⁶ Niiden tiedetään myös merkittävästi vähentävän metallien myrkyllisyyttä, sillä nimenomaan vapaa kupari on kaikkein myrkyllisintä.⁵ Näitä yhdisteitä muodostuu, kun proteiinit, hiilihydraatit ja monet muut luonnossa esiintyvät orgaaniset yhdisteet hajoavat biologisesti tilaan, jossa hajoaminen hidastuu erittäin hitaaksi. Humus- ja fulvohapoppoja (näiden ero on se, että humushapot ovat enemmän hydrofobisia kuin fulvohapot) on laaja valikoima erilaisine rakenteineen ja fysiologisine ominaisuuksineen. Tyypillisesti ne ovat orgaanisia happoja ja niillä on suuri molekyylipaino, koon vaihdellessa 500-10000 daltonin välillä. Ne voivat myös olla osa suurempaa molekyyliyhdistelmää joita kutsutaan kolloideiksi. Humus- ja fulvohapot koostuvat aminohapoista, sokereista, aminosokereista, rasvahapoista ja muista funktionaalisista ryhmistä. Ne esiintyvät eri muodoissa ja pitoisuuksissa riippuen sijainnista ja syvyydestä. Tyypillisessä trooppisessa merivedessä on pinnan tuntumassa noin 1 ppm liuennutta orgaanista hiiltä.⁶ Tästä noin 10-20% on humushappoja ja jopa yli 50% fulvohappoja.⁶

Näissä yhdisteissä on kohtia, joissa karboksyylihapot, fenyylialkoholit, tiolaatit ja aminoryhmät yhdistyvät. Näihin kohtiin metalli ionit sitoutuvat kaikkein voimakkaimmin. On hyvin vaikeaa näyttää rakenteellisesti "tyypillistä" humushappoa, johon on kupari sitoutunut, alla kuitenkin yksi mahdollisuus:

Tässä kuvassa kupari ioni on kelatoitunut suurempaan humushappoon (vihreä). Kuvassa kupari on sitoutunut kahteen negatiivisesti varautuneeseen karboksyylihapporyhmään sekä yhteen neutraaliin aminoryhmään. Yhdessä nämä kolme ryhmään muodostavat useita kertaluokkia voimakkaamman sidoksen kuin yksikään ryhmä yksinään pystyisi.

Lainaus erittäin laajasta "Biogeochemistry of Marine Dissolved Organic Matter"⁶ teoksesta:

"It is now widely accepted that the chemical speciation of most bioactive metals in seawater is regulated by strong complexation with natural organic chelators…The cycling of bioactive metals therefor is intrinsic to the behavior of this subset of organic constituents."

sekä:

"The collective findings establish that a significant component of bioactive, or nutrient, metals (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) occur in the colloidal phase along with numerous other trace metals."

Vapaat metalli ionit

Merivedessä kuparin oletetaan sitoutuvan orgaanisiin aineisiin. Eräässä tuoreessa tutkimuksessa havaittiin että yli 99.97% kuparista on sitoutuneena oragaanisiin aineisiin.⁵ Muut metallit, kuten sinkki, eivät välttämättä ole yhtä runsaasti kelatoituneet. Kuitenkin akvaariovedessä, jossa on enemmän sekä orgaanisia yhdisteitä että metalleja, voi metallien sitoutuminen olla jopa runsaampaa. Joka tapauksessa kelatoitumattomat metallit ovat erittäin tärkeitä. Esimerkiksi kuparin tapauksessa vapaat kupari ionit voivat muodostaa juuri sen osan kaikesta kuparista, joka on myrkyllistä monille eliöille.⁵ Nämä epäorgaaniset kupariyhdisteet ja muut metallit ovat oletettavasti pääasialliset muodot juuri sekoitetussa keinotekoisessa merivedessä joka ei vielä ole päässyt kosketuksiin orgaanisten aineiden kanssa.

Jos oletamme, että eliö ei kuluta kokonaan orgaanista molekyyliä, johon metalli on sitoutunut, kelatoituneet metallit ovat paljon vähemmän myrkyllisiä kuin kelatoitumattomat. Useiden humus- ja fulvohappojen tiedetään olevan erittäin vaikeasti eliöiden käytettävissä. Merivedessä on paljon tärkeämpää tietää, mihin ja missä määrin metalli on kelatoitunut kuin se, miten paljon sitä kaiken kaikkiaan on.⁷

Myös kelatoitumattoman metallin eri epäorgaaniset muodot voivat olla monimutkaisia. Esimerkiksi kupari esiintyy merivedessä vähintään seitsemässä eri epäorgaanisessa muodossa.⁴ Näitä ovat Cu⁺⁺ (3.9% epäorgaanisesta kuparista), CuOH⁺ (4.9%), Cu(OH)2 (2.2%), CuSO4 (1%), CuCO3 (73.8%), Cu(CO3)2^-- (14.2%) ja Cu(HCO3^- )⁺ (0.1%). Myös monet muut meitä kiinnostavat metallit esiintyvät yhtäläisen monimutkaisina muotoina.⁴

Eri kemiallisten muotojen merkitys metallien sitomiseen akvaariossa

Koska siis edellä mainitut metallit esiintyvät akvaariovedessä mitä moninaisimmissa muodoissa, tulee meidän ottaa huomioon näiden eri esiintymismuotojen ominaisuudet suunnitellessamme mahdollisia tapoja poistaa niitä. Esimerkiksi metalli-ionit kuten Cu⁺⁺ tai Ni⁺⁺ eivät missään tilanteessa poistu suoraan vaahdotuksen avulla koska ne eivät tartu vesi/ilma rajapintaan. Kuitenkin, jos edellä mainitut metallit ovat osana jotakin orgaanista yhdistettä, voidaan niitä hyvin poistaa vaahdotuksella. Samanlaisia asiaoita on huomioitava kun käytetään esim. aktiivihiiltä, erilaisia polymeerejä tai epäorgaanisia aineita (kuten raudan oksidit tai kalsiumkarbonaatti) metallien sitomiseen.  Itse asiassa kaikkiin erilaisiin poistomenetelmiin vaikuttaa olennaisesti metallin esiintymismuoto. Asiaa vaikeuttaa edelleen se, että eri akvaarioissa eri metallit voivat esiintyä erilaisissa muodoissa (riippuen siitä, miten ne alunperin ovat akvaarioon tulleet). Näin ollen yleispäteviä ohjeita on vaikea antaa.

Lisäksi eri tuotteita testattaessa on otettava huomioon todelliset akvaario-olosuhteet: jos testit tehdään tuoreessa keinotekoisessa merivedessä (tai jopa makeassa vedessä) ei tuloksilla ole välttämättä mitään käyttöä arvioitaessa kyseisen aineen tehokkuutta. Eli kun näet tuotetiedoissa väitteitä aineen metallien sitomiskyvystä, kannattaa olla skeptinen siihen asti kunnes olet varmistunut olosuhteista joissa tuotetta on testattu.

Metallien lisääjä: ruuat

Jos haluat vähentää metallien määrää akvaariossasi, kannattaa kiinnittää huomiota ruokiin joita käytät. On tietysti mahdotonta välttää metallien lisäämistä ruokien mukana kokonaan koska kaikki merestä lähtöisin olevat ainekset sisältävät huomattavia määriä erilaisia metalleja joita eliöt keräsivät itseensä vielä meressä eläessään. Joitain asiaoita kannattaa kuitenkin ottaa huomioon ruokia valitessasi.

Kiitos ihmisten huolen omasta terveydestään, useita ruokia on tutkittu tiettyjen metallien osalta. Esimerkiksi tiedetään, että mm. simpukat sisältävät luonnostaan korkeita kupari- ja sinkkipitoisuuksia. Jotkin kalat ja simpukat voivat myös sisältää saasteista johtuen epätavallisen paljon monia metalleja, kuten kuparia, sinkkiä, kadmiumia, elohopeaa ja lyijyä.

Ihmisten, jotka sairastavat Wilsonin tautia täytyy syödä ruokia joiden kuparipitoisuudet ovat alhaisia ja heille tarkoitetusta tiedosta löytyvät mm. nämä kuparipitoisuudet:

Yllä olevasta taulukosta käy selvästi ilmi, että on mahdollista valikoida kuparipitoisuudeltaan alhaisia tuotteita.  On myös huomattava, että usein sisälmykset sisältävät huomattavasti enemmän raskasmetalleja kuin lihaskudos.¹⁰ Yhden vuoden aikana näistä kertyy varsin huomattava määrä raskasmetalleja: jos lisäät joka päivä 5 grammaa hummeria 380 litran akvaarioon, lisäät akvaarioon vuodessa 178 ppb kuparia. Jos taas ruokit vastaavan määrän kampasimpukoita, on määrä vain 1.3 ppb! Näitä määriä voidaan verrata Shimekin artikkelista saataviin arvoihin: suolat, joiden arvioitiin sisältävän runsaasti raskasmetalleja, sisälsivät n. 100-200 ppb kuparia ja vastaavasti "vähäkupariset" suolat sisälsivät 1-40 ppb Cu. Yllä olevasta on helppo päätellä, että ruoka-aine valinnoilla on suuri vaikutus akvaarion kuparipitoisuuteen.

Useat harrastajat käyttävät teollisesti valmistettuja ruokia tuoreen ruuan sijasta. Shimekin ruoka-aine tutkimuksesta saadaan taulukoissa 2 ja 3 esitetyt pitoisuudet. Vaikka missään näissä ruuissa ei olekaan hummerin kuparipitoisuuksia, pääsee "lancefish" lähelle ja joka tapauksessa eri ruokien väliset erot ovat suuria. Alla olevissa taulukoissa olen korostanut erityisen korkeat pitoisuudet punaisella ja erityisen alhaiset arvot vihreällä. Huomaa, että jotkut näistä ruuista sisältävät huomattavan määrän vettä. Tästä syystä olen lisännyt taulukkoon rivin kaloria/gramma. Kuten taulukoista on helposti nähtävissä, "märät" ruuat ovat n. 4-5 kertaa heikompia kuin kuivaruuat joten niiden eri pitoisuudet tulee kertoa vastaavalla (4-5) määrällä saadaksesi vertailukelpoisen metallipitoisuuden.

Jos tarkastelemme pelkästään metallipitoisuuksia ja jätämme huomioimatta ravinteellisen koostumuksen, näyttää "Tahitian Blend" olevan hyvä ratkaisu (Eric Borneman on kuitenkin todennut, että kyseisen ruuan partikkelikoko on käyttökelvoton monille organismeille (pers. comm.)). Mikäli tietäisimme tarkalleen, mikä metalleista on kaikkein tärkein, valinta saattaisi olla hyvinkin erilainen.